粘结剂是将电极制作中将活性物质粘附到集流体上的高分子化合物。它起的主要作用有粘结和保持活性物质、增强活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的接触,同时可以稳定极片的结构。因为循环过程中锂离子电池正负极体积会膨胀收缩,也希望粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用。因此选择合适的锂电池粘结剂,总体要求其欧姆电阻要小,在电解液中性能稳定,不膨胀、不松散、不脱粉。一般来说,粘结剂的性能,如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等,直接影响着电池的性能。加入最佳量的粘结剂,可以获得较大的容量、较长的循环寿命和较低的内阻,这对提高电池的循环性能、快速充放能力以及降低电池的内压等具有促进作用。因此选择合适的粘结剂非常重要。锂电池粘结剂分为油溶性和水溶性两类。油溶性粘结剂以聚偏氟乙烯(PVDF)的均聚物和共聚物应用最为广泛,采用有机溶剂作为分散剂,水溶性粘结剂以丁苯(SBR)乳业粘结剂的使用较为广泛,采用水作为分散剂。
结合各电极材料的特性,目前正极材料主要使用PVDF油溶性材料作粘结剂,用有机溶剂进行溶解,常用的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。目前电池正极以PVDF油溶性粘结剂为主,占比高达90%,其余10%为水溶性粘结剂。为什么正极很少用水溶性粘结剂?首先,常用水溶性粘结剂SBR含有不饱和双键,在理论上是可以被4V以上的电压氧化的,极片的加工上SBR的反弹也会相对大一些。其次,水会对几乎所有的正极材料造成损害,磷酸铁锂比较轻微,但是对高镍,锂溶出很厉害,会导致浆料PH升高和容量下降。第三,水相体系很难干燥,残余水分会对容量很循环造成影响第四,现在的正极材料如钴酸锂,三元等材料的密度比较大,单位体积内物质的质量也比较大,采用SBR+CMC粘结体系时需采用水作为溶剂,但是在如此大的密度的正极材料配料过程中,极易导致浆料中材料的沉积,根本就没有办法让浆料充分分散。一旦搅拌停止,浆料就会急剧沉降。
水性和油性不同的是,水性粘结剂电池经过200次循环以后,LiFePO4的各条主要衍射都向右漂移,并且主要衍射峰的相对强度也发生了一定的变化。这都证明,在水性粘结剂体系中,经过200次循环,LiFePO4的结构发生了较大的变化,进而导致循环性能下降。而油性粘结剂电池经过200次循环,除出现一些杂相外,其各主要衍射峰的衍射角度及相对强度都未发生明显变化。这表明,经过200次循环以后,其橄榄石结构保持得较为完好,宏观表现为循环性能良好。
水性粘结剂在性能方面具有以下几个优势:
(1)水性粘结剂分解温度高于270℃而具有较好的热稳定性;
(2)在加工稳定性方面,与常规的乳液相比,水性粘结剂具有良好的抗冻融性能,并且在高速剪切下不会破乳,具有优异的研磨稳定性,非常适合与粉料一起进行机械分散;
(3)在储运稳定性方面,常规乳液在低于冰点后就会出现破乳固化失效,而水性粘结剂即使在温度低于冰点以下也不会破乳,当温度恢复到冰点以上时,即恢复流动性,仍能够继续使用;
(4)在加工方面,突破了溶剂型粘结剂效率低下的限制,极大的提高涂布的生产效率,并且其压实密度可以与传统的油系PVDF相媲美。待业内相关技术逐渐成熟,尤其是正极水性粘结剂的逐步发展,水性粘结剂将会最终替代油性粘结剂。SBR是应用最广泛的水性粘结剂,98%锂电负极粘结剂采用了SBR。SBR是丁苯胶乳的英文缩写,SBR粘结剂的固含量一般为49%~51%,极易溶于水和极性溶剂中,具有很高的粘结强度以及良好的机械稳定性和可操作性,用在电池业作为粘结剂,粘结剂效果良好,质量稳定。负极粘结剂的用量通常占负极材料的1.5%。
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